1实验部分

    1.1实验原料

    丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯(VAc)、十二烷基硫醇(DDM)、过硫酸铵((NH4)2S2O8):均为分析纯。

    1.2P(VAc/AANa)两亲聚合物的合成

    在装有冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶置于恒温加热磁力搅拌器中,加入适量蒸馏水、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合物(质量比75∶25)及十二烷基硫醇,开动搅拌并加热,待温度升至(70±1)℃时,加入过硫酸铵引发剂,保温1～2h后,停止反应,产品用20%氢氧化钠溶液中和至pH值为7～8,得到乳白色产物。

    1.3P(VAc/BA)无皂乳液的合成

    将一定量的P(VAc/AANa)两亲聚合物加入到三口瓶中,搅拌下缓慢滴加醋酸乙烯和丙烯酸丁酯混合单体和十二烷基硫醇,同时加入过硫酸铵,在70℃左右反应一定时间,保温1h。降温,并用20%碳酸氢钠溶液调节pH值为6～7,得乳白色稳定乳液。

    1.4性能测试

    固含量:称取试样1～2g(精确至0.0001g)于以烘干至衡质量的蒸发皿中,置于105℃恒温箱中烘干2h,取出,用分析天平称质量。再烘30min,两次相差小于0.001g即可,取较小值。以下式计算乳液固含量:

                                      

    式中:X—试样固含量,m1—蒸发皿质量,m2—烘干后蒸发皿和试样质量,m3—烘干前蒸发皿和试样质量。

    黏度:用NDJ-79型旋转式黏度计于25℃时测定乳液的表观黏度。

    冻融稳定性:装5mL乳液于试管中放入冰箱里冷冻10h,使乳液完全结冰,再在室温下熔融。如此反复5～6次,观察是否破乳。

    电解质稳定性:将一定体积固含量约0.1%的乳液加入不同浓度的KCl溶液中,静置24h后取上层液用721分光光度计测透光度。在相同浓度的电解质溶液中,透光度大,表示乳液沉降严重,稳定性差。

    贮存稳定性:以乳液在室温下放置3个月后的状态表示。

    2结果与讨论

    2.1P(VAc/AANa)两亲聚合物的合成

    P(VAc/AANa)两亲聚合物属无规共聚物结构,其聚合反应规律较难掌握,但其中两亲聚合物的相对分子质量和中和度对后续的无皂乳液性能有较大的影响。

    2.1.1相对分子质量对乳液性能的影响

    在乳化剂P(VAc/AANa)用量为单体用量的3%,BA/VAc配比为70∶30,反应时间为3.5h,聚合温度为70℃,引发剂用量为单体质量的0.5%的情况下,考察了不同相对分子质量的两亲聚合物的使用效果以及对丙醋乳液性能的影响,结果见表1。



    由表1可见,不同两亲聚合物的相对分子质量太小或太大时,无皂乳液的综合性能均较差,其中以黏均相对分子质量为8200左右时,乳液性能最好。

    2.1.2中和度对乳液性能的影响

    两亲聚合物作为乳化剂用于无皂乳液聚合时,其丙烯酸中和度对乳液性能也有较大的影响。改变中和度,可以使两亲聚合物中亲水性不大相同的两种基团—COOH和—COONa的比例发生变化,从而对其乳化性能产生影响。结果见表2。



   由表2可见,随着中和度的增大(即pH值的增大),乳液固含量、黏度增大,其它性能也逐渐变好,但当中和度到达一定值时,乳液性能下降。这主要是由于两亲聚合物中的羧基中和后会生成羧酸盐,从而使分子链之间相互排斥作用大大提高,乳胶粒子体积溶胀增大,减少了流动相的体积,使乳液黏度大大提高,稳定性也相应增加,乳液性能明显改观。但中和度过高时,两亲聚合物水溶性太强,对共聚单体的乳化溶解能力下降,也不易捕捉自由基,使聚合速率下降,导致乳液性能下降。因此,中和度存在最佳值。

    2.2P(VAc/BA)无皂乳液的合成

    2.2.1单体配比对乳液性能的影响

    在乳化剂P(VAc/AANa)用量为单体用量的3%,反应时间为3.5h,聚合温度为70℃,引发剂用量为单体质量的0.5%的情况下,考察了单体配比对丙醋乳液性能的影响,结果见表3。由表3可见,随着VAc的加量的增加,乳液的固含量、黏度先增加后减小,聚合稳定性先变好后变差。实验证明:当BA与VAc质量比为70∶30时,可以得到比较好的综合性能。

    2.2.2乳化剂用量对乳液性能的影响

    在丙烯酸丁酯与醋酸乙烯的单体配比为70∶30,反应时间为3.5h,聚合温度为70℃,引发剂用量为单体用量的0.5%的情况下,考察了乳化剂用量(单体的质量分数)对丙醋乳液性能的影响,结果见表4。

    P(VAc/AANa)两亲聚合物在该无皂乳液聚合反应中充当乳化剂的作用。根据Fitch[8]提出的“均相成核”理论,无皂乳液聚合是引发剂分解生成的初级自由基在水相中引发单体聚合生成大量的低聚物自由基,链增长很快,当达到临界链长时,可溶性低聚物达到高度过饱和,不能溶于水相而沉淀析出,形成初始乳胶粒子,继续吸收低聚物自由基和单体,直至生成稳定的乳胶粒子。与低相对分子质量乳化剂相比,两亲聚合物作为乳化剂主要是通过空间位阻效应而使乳胶粒稳定,对改进胶体在机械剪切、外加电解质、冷冻及解冻作用下的稳定性有极大的帮助。此外,两亲聚合物表面活性剂也可以用于改变粒子表面的形态、极性及功能性,并最终改善乳液及其膜的性能。



    由表4可见,随着两亲聚合物用量的增加,形成的乳胶粒子数目增多,乳液固含量、黏度增大,稳定性增加,综合性能逐渐变好,但当其用量为3%时,乳液综合性能最好。因此,两亲聚合物用量以单体质量的3%为宜。

    2.2.3反应时间对乳液性能的影响

    在丙烯酸丁酯与醋酸乙烯的单体质量比为70∶30,乳化剂P(VAc/AANa)用量为单体用量的3%,引发剂用量为单体用量的0.5%,聚合温度为70℃的情况下,考察了反应时间对丙醋乳液性能的影响,结果见表5。

    反应时间较短时,大量单体还没有来得及反应,单体转化率较低,乳液出现明显分层,固含量、黏度也较低。随着反应时间增大,反应比较完全,固含量、黏度也增大,所得乳液比较理想。但反应时间太长时,乳液有结块,这是因为乳液粒表面保护基团保护不足或发生离子间架桥,从而导致凝聚结块。实验证明:反应时间为3.5h时,乳液综合性能较好。



   2.2.4聚合温度对乳液性能的影响

    在丙烯酸丁酯与醋酸乙烯的单体质量比为70∶30,乳化剂P(VAc/AANa)用量为单体用量的3%,引发剂用量为单体用量的0.5%,反应时间为3.5h的情况下,考察了反应温度对丙醋乳液性能的影响,结果见表6。

    当反应温度较低时,乳液的固含量较低,这是由于聚合温度低,聚合速率小,诱导期延长,不利于共聚物乳液的形成,固含量、黏度较小。随着反应温度的提高,固含量、黏度、聚合率增大,因为温度高时,聚合速率大,反应转化率提高,生成物中聚合物的浓度高。但随着温度升高,固含量、黏度反而下降,这是由于升高温度的同时也提高了引发剂的分解速度,单位时间内增长链更多,降低了乳液稳定性。当温度过高时,产生结块,这是因为聚合温度过高,引发剂的分解速率过快,反应速率剧烈,乳液粒子的布朗运动加剧,也会使乳液粒子表面水化层变薄,从而导致乳液稳定性下降。因此,反应温度以70℃为宜。



    2.2.5引发剂用量对乳液性能的影响

    在丙烯酸丁酯与醋酸乙烯的单体质量比为70∶30,乳化剂P(VAc/AANa)用量为单体用量的3%,聚合温度为70℃,反应时间为3.5h的情况下,考察了引发剂用量对丙醋乳液性能的影响,结果见表7。

 

    一般来说,乳液聚合中引发剂浓度增大时,自由基生成速率增大,链终止速率亦增大,故使聚合物的数均相对分子质量降低,聚合反应速率增大,乳胶粒数目增大。经典的乳液聚合理论认为,对于亲水性较小的单体来说,有Np∝[I]0.4,Rp∝[I]0.4。但引发剂用量太大时,体系中自由基数目增多,聚合速率加快,体系黏度上升,成核粒子数增多,乳液粒径减小,反应热难以排除。因此,引发剂过硫酸铵用量以占单体质量的0.5%为宜。

    3结语

    本文以P(VAc/AANa)两亲聚合物为乳化剂,合成了无皂聚(丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)乳液,研究了各种因素对该无皂乳液聚合体系及乳液稳定性的影响。研究发现:

    (1)无皂聚(丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)乳液的较佳合成工艺条件为:丙烯酸丁酯与醋酸乙烯的单体质量比为70∶30,引发剂为单体用量的0.15%,乳化剂为单体总质量的3%,反应温度为70℃,反应时间为3.5h,再保温1h。

    (2)两亲聚合P(VAc/AANa)作乳化剂,黏均相对分子质量为8200左右,pH值为6左右时,乳液性能最好。

    (3)实验得到的无皂聚(丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)乳液固含量高、黏度大,稳定性好,具有良好的乳液性能。